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發布時間:2021-01-12 15:35  





橡膠硅烷偶聯劑在橡膠業的應用
20世紀70年代, 日本首先將熱硫化除有機硅彈性體乳液和酸乳液拼混使用外,近來開發的有機硅一酸共聚改性的硅丙建筑乳膠漆在高層次建筑涂料中極具競爭優勢和發展前景。一般認為,界面上硅烷偶聯劑水解生成的3個硅羥基中只有1個與基材表面鍵合。為緊隨國際建筑涂料的先進水平,我國已經開發出超耐候、耐水性、耐污染、高光澤的有機硅一酸乳膠漆,主要滿足建筑外墻裝飾及戶外設備防護和裝飾用環保型防污涂料。該乳膠漆的基料是有機硅改性酸樹脂,配上可以與基料交聯固化的活性助劑,橡膠硅烷偶聯劑使產品具有良好的貯存穩定性,涂覆后可在室溫下交聯固化,形成三維結構高分子。合成工藝示意圖見圖2。
(HTV)硅橡膠用于導電硅橡膠按鍵這一生產領域。第4步是在加熱的過程中產生縮合、脫水及固化反應,達到與硅微粉形成牢固的共價鍵結合。在硅橡膠按鍵上印刷文字和符號主要的材料是有機硅涂料(或油墨)。因此以HTV硅橡膠、縮合型室溫硫化(RTV)硅橡膠和加成型液體硅橡膠為基料,配以填料、顏料、助劑和溶劑等制備的透明(清漆)或不透明的有色涂料(色漆)開始規模生產。它們是繼硅樹脂涂料后又開發的一類新型有機硅涂料,橡膠硅烷偶聯劑主要用作絕緣憎水涂層、耐燒蝕涂層、電子元器件內保護涂料、印刷、電子材料表面涂覆等,現在使用較廣的有瓷絕緣子防污閃涂料、各類按鍵涂料(或油墨)和電子器件的表面涂料等。
硅橡膠涂料分為導電油墨、絲網印刷油墨、移印油墨、噴涂和刷涂涂料、消光涂料和耐磨涂料等。
我國主要的三類橡膠硅烷偶聯劑
一是含硫硅烷,2013年中國含硫硅烷產量約為6.5萬噸(折純),占總產量的46.4%。應仔細吹掃系統,以防殘留有脫脂劑,其中所含的鹵素或其他含氯的碳氫化合物。該類橡膠硅烷偶聯劑產品主要用于汽車輪胎制造,國內產品近年來技術水平不斷提高,已通過世界主要輪胎公司的各類認證,在國外市場開拓方面已經不存在技術壁壘,加之國外生產成本較高,因此國內產品出口量連續增長;
二是交聯劑產品,2013年產量約為3.95萬噸,約占總產量的28.2%。一般要求Y基團要與有機高分子材料能很好的相溶,并能起到偶聯的作用。主要產品包括肟基,三乙酰氧基,硅酸酯和三乙氧基等幾大類。我國是世界上較大的有機硅室溫膠消費國,近年來我國有機硅室溫膠產銷增長較快;加之有機硅單體和多晶硅生產迅速增加,為交聯劑行業提供了大量廉價原料,湖北新藍天等民營企業抓住機遇,擴大生產,國內硅烷交聯劑生產規模因此快速放大,目前也開始大量出口;
三是其他功能性硅烷產品,2013年我國氨基、環氧基、乙烯基和酰氧基硅烷及其他功能性硅烷產量合計3.57萬噸,約占總產量的25.2%。研究了硅氧烷膜層對銅表面的防護性能,發現含有硫醇鍵的硅烷與銅表面結合良好,橡膠硅烷偶聯劑并可顯著抑制表面陽極反應,從而有效提高銅的防腐性能。由于國內生產技術不斷提高,常規硅烷產品價格下滑,在實現一體化的基礎上,下大力氣開發功能性硅烷產品,使得我國硅烷品種進一步豐富,產量連續提高。
現階段我國實際可生產的硅烷約有300種,橡膠硅烷偶聯劑根據官能團不同,主要分為含硫、交聯劑、氨基、環氧基、乙烯基、酰氧基等大類,其余如飽和烷烴、α硅烷以及硅烷二次加工產品也有很多種類,但產量均不大。2013年中國硅烷產品品種結構(按產量)。
橡膠硅烷偶聯劑表面改性設備的選擇
硅微粉表面改性設備的選擇,應根據其表面改性機理所確定的加工工藝為基準,選擇和配套無污染的表面改性設備。通過實驗可以表明,當硅烷偶聯劑含量較少時,顏料鋁部分漂浮于水面,因為WD-60未能完全包覆于鋁表面形成致密親水性包覆膜層。目前前國內的表面改性設備比較多,但是有些表 面改性設備沒有遵循硅微粉表面改性的機理及工藝要求等制造的,造成橡膠硅烷偶聯劑表面改性的效果不好,因此要對購置的改性設備進行改造和配套后才能達到較好的效果。
橡膠硅烷偶聯劑表面改性設備的選擇是硅微粉表面改性至關重要的一個環節,在選擇表面改性設備時應考慮滿足以下幾點要求:
一是表面改性設備能將硅微粉在動態狀況下加熱并保溫,保溫時間能夠自動控制。
二是要有排氣裝置,可將表面改性前后脫除的水以蒸氣的方式排出,使硅烷偶聯劑與粉體產生縮合反應,達到形成共價鍵的效果。
三是保證硅微粉在表面改性機中處在高速動態的狀況下。
四是表面改性設備應滿足表面改性劑分加的要求。
五是為解決表面改性中產生的假團聚和硬團聚體,一定要進行有效的分級,應有專用的分級設備進行配套。
橡膠硅烷偶聯劑在金屬表面的工藝
硅烷處理技術正是利用了硅烷偶聯劑的特殊性能。在金屬表面的成膜過程為:
(1)硅烷偶聯劑經水解后,形成具有疏水和親水結構的硅醇;
(2) 橡膠硅烷偶聯劑通過分子間脫水縮合形成有序的低聚物;
(3) 低聚物與金屬表面上的羥基形成氫鍵;
(4) 橡膠硅烷偶聯劑由于分子內脫水,部分形成共價鍵后,緊密排列在金屬表面,形成一層致密的硅烷膜。