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發布時間:2020-12-31 07:00  
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耐高溫硅烷偶聯劑存在問題及解決方法
硅烷偶聯劑對金屬表面改性技術正成為一種新型的磷化法替代技術,具有巨大的潛力。然而,該工藝還存在一定不足,由于硅烷金屬表面處理劑pH值升高有利于硅醇縮聚反應的進行,但是pH值的升高導致其產生絮凝而導致處理劑失效,耐高溫硅烷偶聯劑使得工業上的大規模應用受限。為此,結合電沉積法,耐高溫硅烷偶聯劑在金屬表面施加陰極電位后電極表面局部溶液的pH值升高,使其不會影響本體溶液的穩定性,從而使有機硅烷附著在金屬表面,得到更厚、均勻、致密的硅烷膜層,使涂層的防護性能更好。但另一個問題又出現了,涂料中的殘余活性基團如Si-OH、Si-OR在后期的大氣老化過程中會慢慢地發生交聯反應,從而也會使漆膜變脆導致開裂。此外,還可以通過對沉積過程電化學參數的控制,研究硅烷膜結構及耐蝕性的影響,實現硅烷膜的可控制制備。
耐高溫硅烷偶聯劑在汽車業中的應用
汽車彩色底漆外要加一道清漆。這道清漆會受到來自環境的損害(如酸雨、紫外線降解、高相對濕度和高溫),涂料表面還要遭受馬路上的砂石沖擊和研磨劑的刮擦傷。通常,硬漆膜的抗刮傷性好;但交聯度高,導致漆膜變脆,使其抗砂石和受熱沖擊性差。軟的漆膜則相反,不易受砂石或熱沖擊而開裂,但抗劃傷性、防水斑和酸蝕性減弱。由此,人們想到了在低交聯度的清漆中加入用硅烷偶聯劑表面處理的膠體二氧化硅,這種表面有反應性的微粒可以提高清漆的抗劃傷 。從結構上來說,通常將主鏈為-Si-O-C-結構的有機硅小分子統稱為功能性硅烷,而將主鏈為-Si-O-Si-結構的小分子中間體和聚合物大分子一般稱之為硅氧烷,即硅橡膠、硅油及硅樹脂產品。但另一個問題又出現了,涂料中的殘余活性基團如Si-OH、Si-OR在后期的大氣老化過程中會慢慢地發生交聯反應,從而也會使漆膜變脆導致開裂。為此加入活性基團少的線性結構的硅氧烷,既可避免漆膜變脆,又能獲得如同加入膠體二氧化硅一樣的好處。
為了適應環保需要,道康寧耐高溫硅烷偶聯劑正在通過研發有機硅類抗摩擦降噪音的汽車涂料,以解決汽車在日常使用過程所出現的噪音和摩擦聲。
采用 γ-甲酰氧丙基氧硅烷(KH 570)與甲酸酯類單體、酸及其酯類單體等共聚合成的有機硅改性高固體分羥基酸樹脂具有減少污染、降低VOC、減少工序等優點,耐高溫硅烷偶聯劑是目前綠色汽車涂料的主要品種之一。由于KH 570的活性與酸酯相近,因此易于共聚。將硅烷中鍵能大、表面能低的Si-O鍵引入,是改性酸樹脂的主要手段。美國邁圖(MOMENTIVE)是全球首家也是目前規模較大的硅烷偶聯劑生產商,耐高溫硅烷偶聯劑生產工廠在美國、日本和意大利。用該樹脂制備的汽車涂料具有較高的鉛筆硬度、附著力好、耐沖擊性、耐酸性和耐堿性俱佳。隨著KH 570含量的增加,這些性能逐漸增強;同時水接觸角增加,表明KH 570與高固體質量分數樹脂形成的網狀交聯結構使涂膜表面疏水性逐漸增加。
耐高溫硅烷偶聯劑的結構與性質
硅烷偶聯劑是一類分子同時含有兩種不同化學性質基團的特殊結構的有機硅化合物,可用以下通式表示:
Y-R-SiX3
耐高溫硅烷偶聯劑式中:Y-R為非水解基團,X3為可水解基團。Y是可以和有機化合物起反應的基團(如乙烯基、氨基、環氧基、疊氮基等),R是短鏈亞(也稱短鏈烷撐基)通過它把Y與Si原子連接起來;X是可以進行水解反應,并生成Si-OH的基團,一般的硅烷偶聯劑是含有三個可水解的基團。硅微粉表面改性設備的選擇,應根據其表面改性機理所確定的加工工藝為基準,選擇和配套無污染的表面改性設備。
Y與X是兩類反應特性不同的活性基團。Y中所帶的基團很容易和有機聚合物中的官能團反應,從而可以使硅烷偶聯劑與有機高分子基料連接。這既可能是指真正粘接力的提高,也可能是指浸潤性、流變性和其它操作性能的改進。當X活性基團水解時,使Si-X能化為Si-OH,而Si-OH與被處理的硅微粉表面的OH形成氫鍵,同時進行加熱,產生縮合脫水反應,形成其價鍵結合。由此通過硅烷偶聯劑可將硅微粉體料與有機高分子材料之間產生一種良好的界面結合,使兩者可緊密的結合到一起。
在硅烷偶聯劑這兩類互異的基團中,以Y基團為重要,耐高溫硅烷偶聯劑它對有機高分子制品的性能影響很大,起決定偶聯劑性能的作用。只有當Y基團能和對應的有機高分子材料起很好的反應效果,才能使其基材的性能得到提高。
一般要求Y基團要與有機高分子材料能很好的相溶,并能起到偶聯的作用。所以對不同的有機高分子材料應考慮選擇適當的Y基團硅烷偶聯劑。
耐高溫硅烷偶聯劑在金屬表面的工藝
硅烷處理技術正是利用了硅烷偶聯劑的特殊性能。在金屬表面的成膜過程為:
(1)硅烷偶聯劑經水解后,形成具有疏水和親水結構的硅醇;
(2) 耐高溫硅烷偶聯劑通過分子間脫水縮合形成有序的低聚物;
(3) 低聚物與金屬表面上的羥基形成氫鍵;
(4) 耐高溫硅烷偶聯劑由于分子內脫水,部分形成共價鍵后,緊密排列在金屬表面,形成一層致密的硅烷膜。