文藝復興時期,人們通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。16世紀德國煉金術士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就把由這種方法產生的冰醋酸和由醋中提取的酸進行了比較。因為水的存在,導致了醋酸的性質發生很大改變,以至于在幾個世紀里,化學家們都認為這是兩個截然不同的物質。直到法國化學家阿迪(Pierre Adet)證明了這兩種物質的主要成分是相同的。 [1] 1847年,德國科學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝次通過無機原料合成了乙酸。反應歷程如下:首先是經過氯化轉化為,接著是四的高溫分解后水解并氯化,從而產生三,后一步通過電解還原產生乙酸。1910年時,大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。其工藝首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理,然后將形成的乙酸鈣用硫酸酸化,得到其中的乙酸。1911年,在德國建成了世界上套氧化合成乙酸的工業裝置裝置,隨后研發了低碳烷烴氧化生產乙酸的方法。

乙酸的羧基氫原子能夠部分電離變為氫離子(質子)而釋放出來,導致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系數為4.8,pKa=4.75(25℃),濃度為1mol/L的(類似于家用醋的濃度)的pH為2.4,也就是說僅有0.4%的醋酸分子是解離的。反應說明乙酸二聚物乙酸的晶體結構顯示 ,分子間通過氫鍵結合為二聚體(亦稱二締結物),二聚體也存在于120℃的蒸汽狀態。二聚體有較高的穩定性,已經通過冰點降低測定分子量法以及光衍射證明了分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態及液態,甚至氣態以二聚體形式存在。當乙酸與水溶和的時候,二聚體間的氫鍵會很快的斷裂。其它的羧酸也有類似的二聚現象。
通過控制反應條件,也可以通過同樣的反應生成。因為和均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年,英國塞拉尼斯公司就開發出個甲基羰基化制乙酸的試點裝置。然而,由于缺少能耐高壓(200atm或更高)和耐腐蝕的容器,此方法的應用一直受到限制。1963年,德國巴斯夫化學公司用鈷作催化劑,開發出個適合工業生產乙酸的工藝。1968年,銠催化劑的大大降低了反應難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系,使和在水-乙酸的介質中在175℃和低于3兆帕的壓力條件下反應,即可得到乙酸產品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高,所以反應的副產物很少。低壓羰基化法制乙酸,具有原料價廉,操作條件緩和,乙酸產率高,產品質量好和工藝流程簡單等優勢,但反應介質有嚴重的腐蝕性,需要使用耐腐蝕的特殊材質。1970年,美國孟山都公司建造了采用此工藝的裝置,因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期,英國石油成功的將Cativa催化法商業化,此方法采用釕催化劑,使用([Ir(CO)?I?]),它比孟山都法更加綠色也有更高的效率。

氧化法在孟山都法商業生產之前,大部分的乙酸是由氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比,此法仍然是第二種工業制乙酸的方法,反應方程式如下:2CH?CHO O?→2CH?COOH可以通過氧化丁烷或輕制得,也可以通過乙烯水合后生成。低碳烷烴液相氧化法采用正丁烷為原料,以乙酸為溶劑,在170℃-180℃,5.5兆帕和乙酸鈷催化劑存在下,用空氣為氧化劑進行氧化。同時此方法也可采用或輕質油為原料。此方法原料成本低,但工藝流程較長,腐蝕嚴重,乙酸收率不高,于廉價異丁烷或原料來源易得的地區采用。2C?H?? 5O? →4CH?COOH 2H?O