二氧化鈰填充硫化天然橡膠疲勞壽命及蠕變行為預(yù)測(cè)

近年來(lái)，人們以稀土氧化鈰填充硫化天然橡膠為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行了單軸拉伸、蠕變、疲勞等試驗(yàn)研究，但是并沒(méi)有對(duì)這種材料的力學(xué)行為特別是蠕變行為和疲勞壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，因此，本文主要對(duì)氧化鈰填充硫化天然橡膠試件的蠕變行為和疲勞壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，主要包括以下內(nèi)容：
通過(guò)定應(yīng)力疲勞試驗(yàn)，研究了不同應(yīng)力幅值對(duì)填充和未填充氧化鈰的硫化天然橡膠疲勞壽命的影響，并且考察了不同應(yīng)力幅值下橡膠試件的平均應(yīng)變變化趨勢(shì)。結(jié)果表明，兩種材料的疲勞壽命都隨著應(yīng)力幅值的增大而減小，材料的平均應(yīng)變?cè)谄谠囼?yàn)過(guò)程中呈下降趨勢(shì)；并且在相同的應(yīng)力幅值下，添加氧化鈰的硫化天然橡膠材料的最大主應(yīng)變、疲勞壽命以及拉斷伸長(zhǎng)率都大于未添加氧化鈰的。
結(jié)合疲勞試驗(yàn)數(shù)據(jù)，首先利用 ANSYS 有限元分析軟件對(duì)氧化鈰填充硫化天然橡膠材料試件進(jìn)行疲勞分析，然后利用基于最大主應(yīng)變幅值損傷模型得到的 ε-N 疲勞方程對(duì)氧化鈰填充硫化天然橡膠材料試件進(jìn)行疲勞壽命預(yù)測(cè)，對(duì)比兩種計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變幅值在100%以上時(shí)，ANSYS 計(jì)算的疲勞壽命相對(duì)準(zhǔn)確，應(yīng)變幅值在70%時(shí)，ANSYS 計(jì)算的疲勞壽命誤差較大，而ε-N 疲勞方程能較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)試件在各個(gè)應(yīng)變
幅值下的疲勞壽命。

結(jié)合蠕變?cè)囼?yàn)數(shù)據(jù)，首先運(yùn)用彈簧、Kelvin 串聯(lián)模型對(duì)試驗(yàn)材料的蠕變行為的預(yù)測(cè)能力進(jìn)行了評(píng)估，然后基于一維三重積分非線性本構(gòu)關(guān)系，結(jié)合彈簧、Kelvin 串聯(lián)模型和蠕變?cè)囼?yàn)兩個(gè)階段非線性、線性響應(yīng)特性提出了新的蠕變本構(gòu)模型，預(yù)測(cè)結(jié)果表明，蠕變本構(gòu)方程能很好的預(yù)測(cè)氧化鈰填充硫化天然橡膠材料的蠕變行為，預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。
關(guān)鍵詞：氧化鈰；硫化天然橡膠；疲勞；蠕變預(yù)測(cè)；疲勞壽命預(yù)測(cè)

橡膠制品通常是在循環(huán)載荷的條件下使用的，而橡膠制品的使用壽命取決于橡膠
材料彈性體的性質(zhì)以及裂紋萌生和擴(kuò)展的速度。有關(guān)研究表明，稀土氧化鈰作為填充劑填充到硫化天然橡膠中顯著延長(zhǎng)了其疲勞壽命[2]，因此為了增長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命，并且降低研究成本，縮短試驗(yàn)周期，通過(guò)理論研究來(lái)正確預(yù)測(cè)稀土填充橡膠材料的疲勞壽命具有重要意義。另外，內(nèi)蒙古是主要的稀土產(chǎn)地之一，含有豐富的鈰資源，所以，通過(guò)研究稀土氧化鈰填充的硫化天然橡膠的蠕變行為及疲勞壽命的本構(gòu)行為更具有重要的意義 。

雖然現(xiàn)在合成橡膠產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了天然橡膠，但天然橡膠因其具有較好的耐屈撓性、耐寒性和絕緣性等特點(diǎn)仍被公認(rèn)為是綜合性能最好的通用橡膠 。

1.1.2.2 天然橡膠的化學(xué)性質(zhì)
天然橡膠是二烯烴類橡膠，因含有很多不飽和雙鍵，具有烯類有機(jī)物的反應(yīng)特性，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在各種化學(xué)反應(yīng)中，氧化裂解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)化反應(yīng)兩種尤為重要，第一種是生膠塑煉加工的理論依據(jù)；第二種是生膠硫化加工制取硫化膠的理論基礎(chǔ)，而其它反應(yīng)大多應(yīng)用于改性天然橡膠方面。又因天然橡膠本身受溫度影響顯著，溫度過(guò)高時(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的黏化和龜裂，發(fā)生軟化，流動(dòng)性大，所以天然橡膠的抗老化性能也比較弱。
天然橡膠除了上述的性能之外還有良好的耐腐蝕性、耐介質(zhì)性、氣密性、絕緣性、
電阻性等其他的優(yōu)良性能[4,5]。并且由于天然橡膠分子量大、分子質(zhì)量分布寬，分子鏈連接強(qiáng)度低，使其具有很好的加工工藝性能[6]，這樣可以彌補(bǔ)天然橡膠在某些性能上的一些缺陷。

橡膠增塑所添加的物質(zhì)叫軟化增塑劑，橡膠增塑的過(guò)程其實(shí)就是增塑劑溶液和橡膠溶液相互溶解過(guò)程，增塑后橡膠仍為固體，而增塑劑混合分散在了橡膠中。軟化增塑劑根據(jù)極性和用途的不同可分為軟化劑和增塑劑兩種：軟化劑是天然物質(zhì)，是通過(guò)改變橡膠分子間距的方式來(lái)改變分子間的作用力，降低其玻璃化溫度的，因此加入的軟化劑分子的體積的大小會(huì)影響橡膠的玻璃化溫度降低的量；增塑劑與軟化劑不同，它是合成物質(zhì)，是通過(guò)改變橡膠分子鏈上的極性基團(tuán)之間的相互作用力來(lái)降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增強(qiáng)其可塑性的。需要指出的是在橡膠使用過(guò)程中，為了滿足不同的條件，相互彌補(bǔ)增塑劑本身的不足，很多情況下增塑劑都是混合使用的。

1.1.3.3 硫化體系
橡膠的硫化是使橡膠的大分子由原來(lái)的線性結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)交聯(lián)變成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的
化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，從而賦予橡膠各種優(yōu)越的物理性能，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[9]。硫磺是最早的用于天然橡膠進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)劑，所以人們把橡膠的交聯(lián)過(guò)程也稱為硫化。隨著橡膠硫化工藝的日益成熟，現(xiàn)代橡膠硫化體系不僅僅是與硫磺的反應(yīng)，而是一個(gè)多元組分參加的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其它的配合劑主要包括與活化劑、促進(jìn)劑、防焦劑的反應(yīng)，反應(yīng)中橡膠與硫磺的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。

1.1.3.4 補(bǔ)強(qiáng)填充體系
橡膠補(bǔ)強(qiáng)主要是往橡膠里邊填充填料，它能大幅提高橡膠產(chǎn)品的力學(xué)性能和賦予橡膠制品一些特殊性能，這種填料我們稱為補(bǔ)強(qiáng)填充劑，按其作用分為補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑兩種[8]。補(bǔ)強(qiáng)劑是指加入到橡膠中后，能提高橡膠力學(xué)性能，如：提高定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等；填充劑是指加入到橡膠中后，主要是提高橡膠體積，降低制膠成本，而本身又不明顯影響橡膠本身的性能。補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑并無(wú)明顯的區(qū)分界線，很多填料既可以充當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)劑又可以作為填充劑。橡膠中最常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑就是炭黑，炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等對(duì)硫化膠的性能有決定性的影響，但是提高硫化膠力學(xué)性能的同時(shí)也使橡膠在粘彈性變形中生熱、損耗模量、應(yīng)力軟化效應(yīng)提高。

1.1.3.5 防護(hù)體系
橡膠的老化是橡膠制品在加工、貯存和使用過(guò)程中，受到環(huán)境因素的影響使橡膠材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致橡膠制品外觀、物理性能、機(jī)械性能等性能指標(biāo)下降，最終喪失使用價(jià)值。常見(jiàn)的橡膠老化主要是受到熱、光、氧、臭氧、以及機(jī)械應(yīng)力等因素引起的，主要是熱氧老化、臭氧老化、疲勞老化和光氧老化四種，因此除了要盡量改變環(huán)境因素外，還要研究橡膠老化的不同原因，根據(jù)不同的老化機(jī)理來(lái)選擇不同的防護(hù)措施。例如：在橡膠中添加熱氧老化防護(hù)劑就是一些胺類、酚類和有機(jī)硫化物等通過(guò)防止橡膠自由基鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng)來(lái)抑制或延緩橡膠熱氧老化反應(yīng)的；在橡膠中添加抗臭氧劑或者采取一些物理措施來(lái)阻止橡膠于空氣中的臭氧接觸的方法來(lái)防止臭氧老化等等，以此來(lái)提高橡膠的抗老化能力，延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命。
1.1.4 稀土填充對(duì)橡膠材料性能的影響
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，稀土氧化物對(duì)聚合物的增韌增強(qiáng)有顯著效果，稀土氧化物填充到
橡膠之后，明顯改善了橡膠加工和使用性能，稀土填充到橡膠以后主要是通過(guò)作
為橡膠填料或者橡膠填料的表面改性劑來(lái)改善橡膠的力學(xué)性能、抗疲勞性能、耐磨性、熱穩(wěn)定性等性能的。目前對(duì)稀土用作橡膠填料的研究比較多，主要是因?yàn)橄⊥猎氐脑咏Y(jié)構(gòu)特殊，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，被認(rèn)為是新能源、新材料，更被譽(yù)為"現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。 近幾年研究發(fā)現(xiàn)稀土離子具有優(yōu)良的抗氧化能力，其空軌道可與游離基結(jié)合，從而終止鏈段反應(yīng)，抑制氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。
洪少穎通過(guò)對(duì)稀土化合物填充硫化天然橡膠的力學(xué)性能試驗(yàn)得出稀土化合物對(duì)硫化天然橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用。隨后魏明勇、林新華等研究了一二丁基二硫代磷酸鑭的用量對(duì)硫化天然橡膠力學(xué)性能和耐老化性能的影響，結(jié)果表明添加以后老化性能和力學(xué)性能變好了，但是存在一個(gè)最佳配比值4mmol，此時(shí)橡膠材料各種性能最好。謝嬋研究了自制的十四種稀土配合物與天然橡膠混煉硫化后制得的復(fù)合橡膠的性能，著重分析了釤配合物和鑭配合物對(duì)天然硫化橡膠的性能的影響，結(jié)果表明，釤配合物和鑭配合物都可以提高硫化膠的防老效果，且優(yōu)于工業(yè)常用的防老劑4010NA。
田曉溪和張勇等制備了四種稀土（氧化鈰、氧化釤、氧化鏑、氧化銪）/XSBR 復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)其硫化制備和力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，稀土的加入不僅可以加快硫化速度，還可以提高其硬度、拉伸強(qiáng)度彈性模量等力學(xué)性能，但是其拉斷伸長(zhǎng)率降低了。李梅主要從微觀角度分析了稀土化合物粉體顆粒性能及顆粒的團(tuán)聚機(jī)理和控制方法，并且得到了不同粒徑的氧化物的制備方法，同時(shí)分析了氧化鈰在橡膠中的應(yīng)用，討論了氧化鈰的用量和粒徑對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響，對(duì)鈰及其氧化物研究比較詳細(xì)系統(tǒng)。任艷軍、關(guān)長(zhǎng)斌等[26,27]主要從稀土對(duì)橡膠的機(jī)械性能、耐磨性和耐油性三個(gè)方面進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)填充稀土后橡膠材料的力學(xué)性能有很大改善，但不是隨著稀土填充量的增加而越來(lái)越好，而是存在一個(gè)最佳值。
此外，稀土因其電子結(jié)構(gòu)的特殊性填充到橡膠以后還會(huì)具有一些特殊的功能，例如使橡膠材料發(fā)出熒光[28]、能夠*和吸收電磁波、具有磁性能等，這些特殊功能都是橡膠材料在未填充稀土前不具有的。